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醚
酚羥基中氫被烴基取代的產(chǎn)物
基本信息
| 中文名 | 醚 |
| 外文名 | ether |
| 化學(xué)式 | 通式R—O—R′ |
| 外觀 | 多數(shù)為無色液體 |
| 定義 | |
| 應(yīng)用學(xué)科 | |
| 氣味 | 大多數(shù)有香味 |
收起
結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵
命名
醚的分類
兩個(gè)烴基相同的醚成為對稱醚，也叫簡單醚。兩個(gè)烴基不相同的醚稱為不對稱醚，也叫混合醚。
CH3—O—CH3 | |
對稱醚 | 不對稱醚 |
根據(jù)兩個(gè)烴基的類別，醚還可以分為脂肪醚和芳香醚。
在脂肪醚中，分子中不是由氧原子和碳原子結(jié)合成環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的醚稱為無環(huán)醚。還可細(xì)分為飽和醚和不飽和醚。有氧原子和碳原子結(jié)合成環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的醚稱為環(huán)醚。環(huán)上含氧的醚稱為內(nèi)醚或環(huán)氧化合物。含有多個(gè)氧的大環(huán)醚因形如皇冠稱之為冠醚。例如：
CH3CH2OCH(CH3)2 | CH2=CH—O—CH3 | |
飽和醚（無環(huán)醚） | 不飽和醚（無環(huán)醚） | |
 |  |  |
環(huán)醚 | 環(huán)氧化合物 | 冠醚 |
物理性質(zhì)
多數(shù)醚是易揮發(fā)、易燃的液體。與醇不同，醚分子之間不能形成氫鍵，所以沸點(diǎn)比同組分醇的沸點(diǎn)低得多，如乙醇的沸點(diǎn)為78.4℃，甲醚的沸點(diǎn)為-24.9℃；正丁醇的沸點(diǎn)為117.8℃，乙醚的沸點(diǎn)為34.6℃。常用醚的沸點(diǎn)如下表所示。
多數(shù)醚不溶于水，但常用的四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)卻能和水完全互溶，這是由于二者和水形成氫鍵。乙醚的碳氧原子數(shù)雖然和四氫呋喃的相同，但因后者的氧和碳架共同形成環(huán)，氧原子突出在外，容易和水形成氫鍵，而乙醚中的氧原子“被包圍”在分子之中，難以和水形成氫鍵，所以乙醚只能稍溶于水。在室溫下，乙醚中可溶有1%～1.5%的水；水中可溶解7.5%的乙醚。由于二者相互溶解很少，而多數(shù)有機(jī)物易溶于乙醚，故常用乙醚從水中各種提取易溶于乙醚的物質(zhì)，但醚提取液中會含有少量水，在蒸餾乙醚之前，需要經(jīng)過干燥去水，同時(shí)，在提取過程中也會損失一部分乙醚。乙醚是實(shí)驗(yàn)室中常用的溶劑，而鹽類化合物在其中不溶，故于鹽類化合物的乙醇溶液中加入乙醚，可從中析出沉淀物——鹽類化合物。乙醚極易揮發(fā)、著火，乙醚氣體和空氣形成爆炸性混合氣體，一個(gè)電火花即會引起劇烈爆炸。
化學(xué)性質(zhì)
1、自動氧化
乙醚及其他的醚如果常與空氣接觸或經(jīng)光照，可生成不易揮發(fā)的過氧化物（peroxide）。
過氧化醚是爆炸性極強(qiáng)的高聚物，蒸餾含有該化合物的醚時(shí)，過氧化醚殘留在容器中，繼續(xù)加熱即會爆炸。為了避免意外，在使用存放時(shí)間較長的乙醚或其他醚如四氫呋喃等之前應(yīng)先進(jìn)行檢查，如果含有過氧化物，加入等體積的2%碘化鉀醋酸溶液，會游離出碘，使淀粉溶液變紫色或藍(lán)色。三價(jià)硫酸鐵和50%硫酸配制的硫酸亞鐵溶液，約加入體積的1/5，并劇烈震蕩，可破壞過氧化物。也可用氫化鋰鋁等還原過氧化物。為了防止過氧化物的形成，市售無水乙醚中加有0.05μg/g二乙基氨基硫代甲酸鈉做抗氧化劑。即使乙醚中不含過氧化物，由于乙醚高度揮發(fā)及其蒸氣易燃，也常有爆炸和著火的危險(xiǎn)，使用時(shí)一定要注意及要有預(yù)防措施。
2、形成钅羊鹽
如將醚與三氟化硼形成的二級鹽和氟代烷反應(yīng)，還可以形成三級钅羊鹽。
醚與氫碘酸一起加熱，發(fā)生的斷碳氧鍵裂，這種斷裂是酸與醚先形成钅羊鹽，然后，隨烷基性質(zhì)的不同，而發(fā)生SNl或SN2反應(yīng)，一級烷基發(fā)生SN2反應(yīng)，三級烷基容易發(fā)生SN1反應(yīng)，生成碘代烷和醇，在過量的酸存在下，所產(chǎn)生的醇也轉(zhuǎn)變成碘代烷。
氫溴酸和鹽酸也可以進(jìn)行上述反應(yīng)，但因兩者沒有氫碘酸活潑，需用濃酸和較高的反應(yīng)溫度。
對于混合醚，碳氧鍵斷裂的順序是：三級烷基>二級烷基>一級烷基>芳基。
芳基與氧的孤電子對共軛，具有某些雙鍵性質(zhì)，因此難于斷裂。Zeisel S（蔡塞爾）的甲氧基（—OCH3）定量測量法，就是以上面的反應(yīng)為基礎(chǔ)而進(jìn)行的。天然的復(fù)雜有機(jī)物分子內(nèi)，常含有甲氧基。取一定量的含有甲氧基的化合物和過量的氫碘酸同熱，把生成的碘甲烷蒸餾到硝酸銀的酒精溶液里，按照所稱生成的碘化銀的含量，就可計(jì)算出原來分子中的甲氧基含量。
環(huán)醚與酸反應(yīng)，使環(huán)醚打開，生成，鹵代醇酸過量時(shí)，生成二鹵代烷。
不對稱的環(huán)醚開環(huán)，生成兩種產(chǎn)物的混合物。
4、1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)
一般的醚是較穩(wěn)定的化合物，故常用作溶劑。醚對堿很穩(wěn)定，例如，醚與氫氧化鈉水溶液、醇鈉的醇溶液以及氨基鈉的液氨溶液都無反應(yīng)。但環(huán)氧乙烷這類化合物和一般醚完全不同，它不僅可與酸反應(yīng)，而且反應(yīng)條件溫和、速度快，同時(shí)還能與不同的堿反應(yīng)。原因是它的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開，在有機(jī)合成中非常有用，通過它可以合成多種化合物。
5、酸催化的開環(huán)反應(yīng)
開環(huán)反應(yīng)按SN1或帶有SN1特征的 SN2歷程進(jìn)行。酸性開環(huán)，開環(huán)方向：生成穩(wěn)定碳正離子
乙硼烷與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)也是酸催化開環(huán)，乙硼烷可以看作是甲硼烷的二聚體，硼外層6電子構(gòu)型，可以與環(huán)氧化物中的氧絡(luò)合，其作用與質(zhì)子酸類似，因此硼烷中的負(fù)氫轉(zhuǎn)移到取代基較多的環(huán)碳原子上。
6、堿性開環(huán)反應(yīng)
堿催化開環(huán)主要是試劑活潑，親核能力強(qiáng)，環(huán)氧化合物上沒有帶正電荷或負(fù)電荷，這是一個(gè)SN2反應(yīng)，C—O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行，這時(shí)試劑選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子，因?yàn)檫@個(gè)碳的空間位阻較小。
合成方法
醇的脫水
該反應(yīng)過程需要高溫（通常在125°C）。該反應(yīng)還需要酸的催化（通常為硫酸）。上述方法對于制備對稱醚來說有效，但對于不對稱醚卻無能為力，如：乙醚易于通過此法制備，環(huán)醚也同樣可用此方法制備（分子內(nèi)脫水）。另外此方法還會引入一定的副產(chǎn)物，如分子內(nèi)脫水產(chǎn)物：
R-CH2-CH2(OH) → R-CH=CH2 + H2O
另外此法只能合成一些簡單的醚，對于復(fù)雜的分子醚類分子不太適用。對于復(fù)雜分子則需要更溫和的條件來合成。
威廉姆遜醚合成
該反應(yīng)稱作：威廉姆遜合成。該反應(yīng)通過用強(qiáng)堿處理醇，形成醇鹽，而后與帶有合適離去基團(tuán)的烴類分子反應(yīng)。這里的離去基團(tuán)包括：碘、溴等鹵素，或磺酸酯。該方法對于芳香鹵代烴一般不適用（如：溴苯，參見Ullmann縮合）。該方法還只局限于一級鹵代烴才可得到較好的收率，對于二級鹵代烴與三級鹵代烴則由于太易生成E2消除產(chǎn)物而不適用。
在相似的反應(yīng)中，烷基鹵代烴還可與酚負(fù)離子發(fā)生親核取代反應(yīng)。R-X雖不能與醇反應(yīng)，但酚卻能夠進(jìn)行該反應(yīng)（酚酸性遠(yuǎn)高于醇），它可通過一個(gè)強(qiáng)堿，如：氫化鈉先形成酚負(fù)離子再進(jìn)行反應(yīng)。酚可取代鹵代烴中的X離去基團(tuán)，形成酚醚的結(jié)構(gòu)，該過程為SN2機(jī)理。
C6H5OH + OH- → C6H5-O- + H2O
C6H5-O- + R-X → C6H5OR
Ullmann二芳醚合成
Ullmann二芳醚合成的反應(yīng)很類似于威廉姆遜反應(yīng)，不同之處在于底物是芳香鹵代烴。該反應(yīng)需要催化劑才能進(jìn)行，如：銅。
該反應(yīng)需要酸催化，三氟醋酸汞(Hg(OCOCF3)2)常可作為這種反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)生成具有弗拉基米爾·瓦西里耶維奇·馬爾科夫尼科夫（Markovnikov）立體化學(xué)的醚類。使用相似的反應(yīng)條件，四氫吡喃醚（THP)可作為一種醇的保護(hù)基。
應(yīng)用
醚類汽油
經(jīng)過多年研究和試驗(yàn)，我國科學(xué)家將甲醇氧化成醚類物質(zhì)二甲氧基甲烷，并將這種液態(tài)物質(zhì)摻入汽油，從而混合出一種高效醚類清潔汽油——二甲氧基甲烷汽油。2011 年 11 月，國家知識產(chǎn)權(quán)局對二甲氧基甲烷汽油這項(xiàng)專利技術(shù)進(jìn)行了授權(quán)公告。
2014 年 1 月，二甲氧基甲烷項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化論證得到十余位包括中國工程院、中國科學(xué)院專家及國內(nèi)教授認(rèn)可。與標(biāo)準(zhǔn)汽油相比，二甲氧基甲烷汽油減少了約 70 % 一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐欧牛瑴p少了汽車尾氣對 PM2.5 的貢獻(xiàn)。
甲氧基甲烷汽油不僅動力性能高，而且價(jià)格比傳統(tǒng)汽油每噸要低 700～1 000 元。這類汽油不會對汽車發(fā)動機(jī)造成損害，甚至還有保護(hù)作用。目前，二甲氧基甲烷汽油受到不少加油站的青睞。
二甲醚燃料
二甲醚燃料在柴油機(jī)上的應(yīng)用方式主要有三種
1、引燃法
二甲醚先期被引入柴油機(jī)氣缸，用以改善柴油機(jī)燃用甲醇時(shí)的著火性能。引入方案有多種，典型的有點(diǎn)火室TIC(Torch Ignition Chamber）方案。考慮二甲醚的十六烷值高、自燃性好，因而讓少量二甲醚在進(jìn)氣行程或壓縮行程的初期作為著火促進(jìn)劑進(jìn)入點(diǎn)火室，在壓縮行程后期先行燃燒，可使氣缸內(nèi)溫度升高，從而對主燃料的著火起促進(jìn)作用，并且對柴油機(jī)的性能和排放也會有一些影響。二甲醚的引入使得柴油機(jī)的冷起動性能明顯改善。
2、直接燃燒法。
柴油機(jī)直接以液態(tài)二甲醚作為燃料直接在缸內(nèi)燃燒。但目前二甲醚專用噴射泵技術(shù)還不成熟，無法解決二甲醚液態(tài)粘度低導(dǎo)致的高壓油泵柱塞副和噴油器針閥副的潤滑問題和泄露問題。因此此方法難度較大。
此方法將二甲醚與柴油直接混合作為柴油機(jī)燃料時(shí)，柴油機(jī)供油系統(tǒng)需要保持較高的工作壓力，同時(shí)，柴油機(jī)工作的油泵溫度較高。此方法的關(guān)鍵在于對二甲醚與柴油混合燃料摻混比的精確控制。
乙醚現(xiàn)階段主要采用混合燃燒法在柴油機(jī)上應(yīng)用。乙醚極易揮發(fā)，極易燃燒并且含氧量高，在與柴油混合后可改善混合燃料的燃燒狀況且可降低排放污染。
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