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汞
毒性過渡金屬元素
汞（Mercury，Hydrargyrum）是一種過渡金屬元素，別名水銀，位于元素周期表的第6周期、第IIB族，屬于ds區(qū)元素，化學符號為Hg，原子量為200.59，原子序數為80，是一種無明顯氣味的銀白色的液體，也是常溫常壓下唯一以液態(tài)存在的金屬。汞可溶于氧化性酸，比如硝酸和熱的濃硫酸，但與稀硫酸、鹽酸、堿等都不反應。汞的密度較大，蒸氣壓也較低，因此可用于制作氣壓計。
基本信息
中文名
汞
英文名
Hydrargyrum, Mercury
別名
水銀
原子序數
80
原子質量
200.59
族
第IIB族
周期
第6周期
CAS編號
7439-97-6
化學式
Hg
物理性質
外觀
常溫常壓下汞為銀白色液體
氣味
無明顯氣味
密度
13579.04 kg/m3
熔點
-38.9℃(101325 pa)
沸點
357℃(101325 pa)
水溶性
可溶于硝酸和熱的濃硫酸，但與稀硫酸、鹽酸、堿等都不反應
原子性質
原子半徑
149 pm
汞是一種有強烈神經毒性的元素，其單質以及多種化合物都有不同程度的毒性，會造成慢性中毒。在水生環(huán)境中由于微生物的作用，汞會轉化為甲基汞，這使得汞更易在食物鏈中產生生物放大作用，因此，人類日常飲食攝入新鮮海洋食物會引起極高的飲食汞暴露，增加汞中毒風險。1956年發(fā)生在日本的“水俁病”就是汞中毒的一種，汞中毒會破壞人體的中樞神經系統(tǒng)。
金屬汞具有還原性，氧化態(tài)有+2和+1兩種表現(xiàn)形式。汞是一種惰性金屬，與氧氣化合較慢，但與硫在混合研磨的情況下就會發(fā)生反應生成無毒的硫化汞(HgS)，該反應可以用于處理灑落的汞。
發(fā)現(xiàn)歷史
人類在古代就發(fā)現(xiàn)了汞，公元前1-4世紀，歐洲的書中就記載了用辰砂（HgS）制作汞的方法。汞元素符號Hg則來自于拉丁語“hydrargyrum”，它由“hydra”水和“argyrum”銀組成，意為“像水那樣的銀”。汞的英文名為Mercury，是根據羅馬神話中的神“Mercurius”這個單詞而來的。人們在公元前1500年的埃及墓中發(fā)現(xiàn)了水銀的存在。在前500年左右，汞被用來和其他金屬一起生產汞齊。古希臘人將它用在墨水中，古羅馬人將它加入化妝品。煉金術士認為世界上所有的物質都是由水銀組成的，假如他們能將汞固體化，汞就會變化為金。
中國發(fā)現(xiàn)并運用汞的歷史也很久遠。《史記》中有記載：“巴寡婦清，其先得丹穴，而擅其利數世。“丹穴”即汞礦，可以知道戰(zhàn)國時期已經存在了采汞的礦業(yè)。又有記載秦始皇陵墓中有大量水銀。根據大量出土文物的檢測表明，春秋末期戰(zhàn)國初期已有用汞齊鎏金的技術。等到明朝宋應星在撰寫《天工開物》時，對冶煉汞的方法等有大量的記載，并且配有附圖。清朝康熙年間田雯所撰寫的《黔書》中記載了貴州提煉水銀的方法：“灶有大小，鍋也是這樣的。大的可以容砂二十升，將其分為十層，其中的八層中，將陳汞灰布在稃粃布上面。處理的時候用勺子，中間凹陷四周凸起。蓋上鍋，加熱，揉鹽泥，涂在它周圍的縫隙中。就這樣進行鍛造。總共一晝夜后制成汞；滴滴懸珠，十分燦爛明耀，都保留在釜的內部。”這種提煉汞的方法多地都有采用。
天工開物中附圖，將導管在天鍋上方引出，將水銀蒸氣導入旁邊的容器中，冷卻凝結成水銀
分布情況
汞的分布
汞在自然界中分布廣泛，但含量極少，在地殼中的含量為8.3x10??%，在自然界表現(xiàn)為自然元素或汞的離子化合物兩種形式，主要以化合物辰砂（HgS）的形式存在，少部分以游離態(tài)的形式存在，具有強烈的親硫性和親銅性。
已發(fā)現(xiàn)的汞礦物或含汞礦物有二十多種，其中汞的硫化物占到了絕大部分，其次是少量的自然汞、硒化物、碲化物、硫鹽、鹵化物及氧化物等。常見的礦物有自然汞、辰砂、黑辰砂、甘汞、綠汞、橙紅石等。其中，作為工業(yè)礦物原料，其有開采價值的主要是辰砂、黑辰砂。在冶煉含汞礦物時，辰砂富礦石可以直接投入爐冶煉，但其他大多數的汞礦床含汞量較低，開采得到的礦石需要采用選礦方法，將所得礦石富集成精礦才能進行冶煉。
遷移與轉化
汞在常溫下即可蒸發(fā)。全球大氣中的汞可能來自人類活動或自然過程，氣態(tài)汞進入大氣后會通過大氣的傳播而遍布全球。根據報道，人為汞排放量占空氣中氣態(tài)汞總量的33％-40％，其中兩個最大的排放源為燃煤發(fā)電廠和氯堿廠，但是隨著近年來氯堿工業(yè)的生產工藝改造，氯堿廠的排放量已經大大減少。采礦業(yè)也是大氣中氣態(tài)汞的主要來源之一，采礦過程中大約有1/4開采總量的汞會以氣態(tài)汞的形式進入大氣循環(huán)。自然界氣態(tài)汞釋放量中>50％來源于海洋中汞的蒸發(fā)，另外還包括火山活動、森林大火或生物循環(huán)等。
汞元素有強烈的神經毒性，但不同狀態(tài)的汞有著巨大的毒性差異，各種價態(tài)的汞在人體內的積累是產生毒害作用的主要途徑，而不同種類的汞化物的生物積累能力有顯著差異。
甲基汞可以被硅藻或其他浮游生物吸收入體內并可以有效地參與生物組織的生長，因此很容易通過食物鏈進行積累和傳播。這些不同汞化合物的吸收和應用機制，使甲基汞成為最容易生物積累的品種。通過食物鏈的傳播和積累，甲基汞占生物體內總汞含量從食物鏈底端的浮游植物體內的15％，浮游動物體內的30％，上升到食物鏈頂端魚類體內的95％。同時，人類攝入汞的主要來源是食用被汞污染的魚類，這使得控制水中的甲基汞濃度變得尤為重要。
汞在自然界中形態(tài)轉化的主要路徑分為化學反應途徑和生物反應途徑。汞的化學轉化路徑包括通過光催化反應、化學氧化還原反應在不同價態(tài)、不同化合態(tài)汞之間進行轉換。生物反應途徑中需要生物體內催化酶的參與和調節(jié)。以微生物為媒介進行的汞形態(tài)轉化過程中，任何可能影響到微生物生長速度、菌群數量和種類分布的因素都將對甲基化反應的可能性和進程產生影響。具體的可能轉化路徑概括如下：
轉化過程 | 途徑 | 原理 |
Hg(II) | 生物 | 甲基維生素B12以SRB為主體通過乙酰基-CoA路徑的轉甲基反應: |
化學 | 腐殖酸、富里酸的甲基化反應:羧酸和甲基錫、砷、鉛化合物的甲基化 | |
CH3Hg(I) 去甲基化反應 | 生物 | mer-基因組催化的還原去甲基化反應生成CH? and Hgo;未知機理的氧化去甲基化反應生成CO?和Hg2? |
化學 | 200~400 nm 光輻射催化光解作用 | |
Hg(II) | 生物 | 汞還原菌作用;藻類通過未明確反應機理在生長過程中還原反應 |
化學 | 光化學還原:無光條件黑暗中通過有機和無機的自由基還原反應 | |
Hg(0) 氧化反應 | 生物 | 通過微生物,植物或動物體內的氫過氧化酶催化氧化 |
化學 | 光催化氧化反應:不同氧化劑和自由基氧化反應;鹽堿條件下和氧氣發(fā)生反應 |
汞形態(tài)轉化路徑總結表
理化性質
物理性質
汞是唯一一種在常溫（25 ℃）常壓下以液態(tài)形式存在的金屬，熔點為-38.83℃，沸點為356.73℃，密度為13579.04 kg/m3，有著良好的導電性。汞在常溫下會揮發(fā)出汞蒸氣，有劇毒。天然的汞是由其七種同位素組成的混合物。
汞齊具有劇毒，但相比于汞單質，汞齊中所含有的穩(wěn)定的金屬鍵使得汞無法揮發(fā)成為汞蒸氣。比如當前廣泛采用的銀汞齊補牙材料，已被證明雖然在使用過程中會緩慢釋放汞蒸氣，但表現(xiàn)并無明顯毒性。受觀測的兒童汞齊充填者的尿汞水平較對照高，但是仍在正常范圍之內。
液態(tài)
汞在常溫下表現(xiàn)為液態(tài)，其原因大致如下。汞的6s軌道很穩(wěn)定，激發(fā)能遠遠超過同族元素鎘和鋅的相應激發(fā)能。按照一般周期規(guī)律，能量間隔應隨主量子數的增加而減小，因此，從鎘到汞能量間隔的增加顯得尤其突兀，這里可以再次看到正是相對論收縮效應致使全滿的6s2殼層安然穩(wěn)定，于是汞的6s26p能量間隔驟增。只要得不到所需的激發(fā)能，具有惰性6s2殼層的汞原子之間就無法形成強鍵。基態(tài)汞僅靠范德華力相互維系，所以金屬汞在常溫下呈液態(tài)。
化學性質
3Hg+8HNO?→3Hg(NO?)?+2NO+4H?O
Hg+2H?SO?→HgSO?+SO?+2H?O
當汞過量時會生成亞汞鹽。
Hg+Hg(NO?)?→Hg?(NO?)?
汞可以和氧氣在加熱的條件下發(fā)生反應，生成氧化汞。
2Hg+O?→2HgO(加熱)
汞與硫在常溫下即可發(fā)生反應，該反應常被用來處理灑落的汞。
Hg+S→HgS(研磨)
汞還可以與其他強氧化劑發(fā)生反應，比如Cl?。
Hg+Cl?→HgCl?(加熱)
同位素
汞有七種穩(wěn)定同位素：汞196、汞198、汞199、汞200、汞201、汞202、汞204。天然汞為這七種同位素的混合物。
同位素測定時使用標樣-樣品交叉測定法（Standard-Sample Braketing，SSB)進行質量分餾校正，主要原理如下：通過測量2次已知標準，中間夾一次待測樣品。假定已知標準和待測樣品的儀器質量分餾一樣，用已知標準（NIST SRM3133）來進行儀器的樣品質量分餾校正。為保證同位素測試的準確度和精度，地質樣品汞同位素通常還會使用UM-Aladén作為第二標準，穿插于樣品中進行同樣的同位素測試。MC-ICP-MS分析汞同位素的精度可達±0.1‰(2σ)。
生產方法
汞的制備主要分為火法和濕法，其中以火法為主，濕法為次。
在自然界中，汞多以化合物的形式存在，汞親銅和硫，因此汞大部分以硫化汞（朱砂）的形式分布。在古代人們就已經掌握了朱砂提汞的方法，即在空氣中煅燒，收集蒸發(fā)的汞蒸氣并冷凝既得金屬汞，這也就是火法煉汞。
火法
HgS(s)+O?(g)→Hg(g)+SO?(g)(650-750℃)
4HgS(s)+4CaO(s)→4Hg(g)+3CaS(s)+CaSO?(s)(加熱)
濕法
HgS(s)+Na?S(aq)→Na?HgS?(aq)(加熱)
應用領域
汞作為一種重要的金屬元素，在工業(yè)、醫(yī)藥等方面有著廣泛的應用。
冶金
冶金中采用混汞法提取金。另外，冶金中也常采用汞齊法提取金、銀等金屬。混汞法提取金的過程主要是把汞齊置于燒煤爐子的鑄鐵管狀蒸餾器中進行蒸餾，連接水冷冷凝器使得蒸出的汞得到收集，同時，海綿狀的黃金則會附著于蒸餾圓管的內壁。汞齊法的主要流程是，將水與汞混合，開動電碾，粉碎礦石的同時使得金與汞生成汞齊。隨后，細小的金粒、化合態(tài)金等則會流入沉降池。一段時間后提取出汞齊，經處理可以得到極高純度的黃金。而汞則可以重復利用，重復提取剩余礦砂中的黃金。
儀器
醫(yī)藥
汞的合金和化合物可用于制作補牙材料。但由于汞是一種有毒金屬，因此近些年，汞及其化合物在醫(yī)藥工業(yè)的使用量大大下降，大多數國家都不再使用汞，而去尋找汞的替代品，以避免汞的毒害作用。
其他工業(yè)
汞可以用于制作殺蟲劑、防腐劑，但這種藥品，容易在滿足本身用途時對周圍環(huán)境造成污染，以至于影響人的身體健康。汞蒸氣燈采用氣態(tài)汞作為原料，氣態(tài)汞也用于制造日光燈，但由于廢棄的燈容易被隨意丟棄，破損后燈內的汞逸出會造成大量的環(huán)境污染進而影響人體健康，這些以汞為原材料的燈也逐漸被市場拋棄，工廠也不再生產。汞用于制造液體鏡面望遠鏡，科學家們很早就采用液態(tài)汞作為反射液體。汞的無機化合物可用作顏料、涂料等，用于繪畫、化妝品和印刷業(yè)等方面，2022年前后比如美國的明尼蘇達州等地已經開始禁止向化妝品中添加汞元素，盡管汞可以讓化妝品的美白等效果更好，但是長期使用會導致汞元素從皮膚進入人體，超出人體中汞元素的正常含量，對人體的生命健康有著不可估量的破壞作用。
安全事宜
危害
汞是一種有強烈神經毒性的元素，其單質以及多種化合物都有不同程度的毒性，會對環(huán)境，動植物，人體等造成巨大的傷害，因而需要正確的防范措施。
短時間內人體吸入大量汞蒸氣會引發(fā)急性中毒，中毒者會出現(xiàn)頭暈、乏力、頭疼、睡眠障礙、發(fā)熱、手指震顫等全身癥狀。會出現(xiàn)明顯的口腔炎癥，還可能會有著食欲不振、惡心，腹瀉等癥狀。嚴重者可發(fā)生化學性肺炎。可引起腎臟損傷。
急救措施
皮膚接觸
快速脫去受到污染的衣服，用大量的流動清水進行清洗。
眼睛接觸
提起眼瞼，用大量的流動清水或者生理鹽水進行清洗，同時迅速就醫(yī)。
吸入
迅速離開現(xiàn)場，到新鮮空氣處，避免再次吸入受污染的空氣，保持自身呼吸道的暢通。如若感覺到呼吸道受阻，需要及時輸氧；若呼吸有停止的跡象，要快速進行人工呼吸。及時就醫(yī)。
食入
消防風險
汞與疊氮化物、乙炔或者氨反應會生成有爆炸性的化合物，與乙烯、氯、三氮甲烷、碳化鈉接觸會發(fā)生劇烈反應。燃燒或爆炸后會生成有劇毒的化合物HgO，對人們的生命健康造成威脅，同時也對環(huán)境產生大量污染。
消防措施
汞本身不會燃燒，參與消防的人員必須穿戴過濾式防毒面具或者隔離式呼吸器、并且穿著全身的防火防毒服，在火源的上風向進行滅火，并盡可能的將貯存有汞的容器移至空曠地帶，避免發(fā)生二次爆炸等危險情況，盡可能避免生命財產的進一步損失。
汞的泄漏處理與防治措施
泄露緊急處理措施
迅速撤離泄漏污染區(qū)的人員至安全區(qū)，并及時進行隔離，嚴格限制出入，避免污染范圍進一步擴大。建議應急處理人員佩戴自給正壓式呼吸器，穿全身防火防毒服，盡可能切斷泄源。
大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容。收集回收或運至廢物處理場所處置。
處置操作
在處理汞時應當密閉操作，并提供充分的局部排風，采取降溫措施。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿膠布防毒衣，戴橡膠手套。遠離易燃、可燃物。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物，應當及時處理。
貯存操作
將汞儲存于陰涼、通風的庫房，遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。同時應與易（可）燃物、酸類等分開存放，切忌混儲，盡可能減少安全隱患。另外，儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料，以便出現(xiàn)泄漏等事故時可以及時處置，減少人員和財產的損失。
接觸防護
空氣中的汞含量超標時，必須佩戴自吸過濾式防毒面具。出現(xiàn)緊急情況搶救或者撤離時，應當佩戴空氣呼吸器。應注意佩戴化學安全防護眼鏡，且穿著膠布防毒衣，佩戴橡膠手套。另外，工作現(xiàn)場禁止喝水、吃飯和吸煙。工作完畢后，要對身體和衣服進行徹底的清洗，并將被污染的衣物單獨存放起來，清洗后以備再用，實行就業(yè)前和定期的身體檢查。
汞的檢測方法
預處理
在具體的檢測步驟開始之前，對于樣品的預處理是必不可少的，它關系著后面檢測的精度和準度。下面是幾種常用的汞檢測前的樣品預處理方法。
1.濕法消除
濕法消除是用酸液或者堿液在一定溫度下，破壞樣品中所含的有機物或者還原性物質的方法。該方法操作簡單、易自動化、效率高，但同時不密閉的濕法消除環(huán)境會使得汞揮發(fā)散失，且方法采用的強氧化劑在操作時也對操作者有著一定的危險性。
2.干法消除
干法消除是通過高溫碳化和灰化除去大量有機物，然后用酸或者其他溶劑溶解剩余的樣品，并制成試樣溶液，最后使用溶劑萃取、掩蔽、沉淀等方法排除其他離子的干擾。該方法試劑用量少，效率高，但汞易揮發(fā)，容易造成較大損失且影響結果測定的準確性。
3.微波消除
氫化物發(fā)生-原子熒光光譜分析法
原子熒光光譜分析法，就是利用激發(fā)光源照射含有一定濃度的待測元素的原子蒸氣，從而使基態(tài)原子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后去激發(fā)回到較低能態(tài)或基態(tài)，發(fā)出原子熒光，測定其強度即可得到該元素的含量。
氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法基于下列反應：
NaBH?+3H?O+HCl→H?BO?+NaCl+8H→EHn+H2↑（過量）
E為可以形成氫化物的元素，m可以等于或不等于n。
反應生成的氫化物被引入到特殊設計的石英爐中，并在此被原子化，受空心陰極燈的光能激發(fā)，原子處于基態(tài)的外層電子躍遷到高能級，并在回到低能級的過程中以原子熒光的形式輻射出能量，在元素濃度較低的情況下，熒光的強度與原子的濃度成正比。該方法具有操作簡單，檢出限低，靈敏度高的優(yōu)良技術特征。
X射線熒光光譜法
X射線熒光光譜法，即讓能量以X射線的形式得到釋放，內層電子的能量與相近X射線共同照射汞原子核時，內層電子共振吸收X射線的輻射能量后產生躍遷。這種技術方案可以直接地對固體進行測定，不需要進行吸附汞溶出的技術步驟，因此具有穩(wěn)定的準確性、重現(xiàn)性，減少了分析物的洗脫步驟，減少了試劑消耗和對樣本展開處理的時間。
質譜法
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