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引發(fā)劑（容易受熱分解成自由基的化合物）

次瀏覽 | 更新時間：2023-05-23

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引發(fā)劑

容易受熱分解成自由基的化合物

引發(fā)劑英文為initiator ，又稱自由基引發(fā)劑，指一類容易受熱分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應。

基本信息

中文名	引發(fā)劑
外文名	initiator
性質(zhì)	化學
別名	自由基引發(fā)劑

簡介

引發(fā)劑一般是帶有弱鍵、易分解成活性種的化合物，其中共價鍵有均裂和異裂兩種形式。又稱啟動劑。能使正常細胞轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性腫瘤細胞的化學致癌物。引發(fā)劑具有下述特點：本身有致癌性，必須在促長劑之前給予，單次接觸或染毒即可產(chǎn)生作用，其作用可累加，而不可逆，不存在閾量；可產(chǎn)生親電子物質(zhì)與細胞大分子(DNA)共價結合，絕大多數(shù)為致突變物。例如，反-4-乙酰氨基茋為引發(fā)劑。

引發(fā)劑能引發(fā)單體進行聚合反應的物質(zhì)。不飽和單體聚合活性中心有自由基型、陰離子型、陽離子型和配位化合物等，目前在膠黏劑工業(yè)中應用最多的是自由基型，它表現(xiàn)出獨特的化學活性，在熱或光的作用下發(fā)生共價鍵均裂而生成兩個自由基，能夠引發(fā)聚合反應。

引發(fā)劑在膠黏劑和密封劑的研究和生產(chǎn)中作用很大，丙烯酸酯溶劑聚合制備壓敏膠，醋酸乙烯溶劑聚合制造建筑膠和建筑密封膠，合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯膠乳、氯丁膠乳、白乳膠等，接枝氯丁膠黏劑，sBs接枝膠黏劑，不飽和聚酯樹脂交聯(lián)固化，厭氧膠固化，快固丙烯酸酯結構膠黏劑固化等，都必須利用引發(fā)劑。引發(fā)劑可以直接影響聚合反應過程能否順利進行，也會影響聚合反應速率，還會影響產(chǎn)品的儲存期。

分類

引發(fā)劑種類很多，在膠黏劑中常用的是自由基型引發(fā)劑，包括過氧化合物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑及氧化還原引發(fā)劑等，過氧化物引發(fā)劑又分為有機過氧化物引發(fā)劑和無機過氧化物引發(fā)劑。

1、有機過氧化物引發(fā)劑

有機過氧化合物的結構通式為R—O—O—H或R—O—O—R,R為烷基、酰基、碳酸酯基等。.

有機過氧化合物分為如下6類

(1)酰類過氧化物(過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰)。

(2)氫過氧化物(異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫)。

(3)二烷基過氧化物(過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯)。

(4)酯類過氧化物(過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯).

(5)酮類過氧化物(過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮)。

(6)二碳酸酯過氧化物(過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯)。

有機過氧化物的活性次序為：二碳酸酯過氧化物>酰類過氧化物>酯類過氧化物>二烷基過氧化物>氫過氧化物。

2、無機過氧化物引發(fā)劑

無機過氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應，主要為過硫酸鹽類，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，其中最為常用的是過硫酸銨和過硫酸鉀。

3、偶氮類引發(fā)劑

偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈，使用溫度范圍50～65℃，分解均勻，只形成一種自由基，無其他副反應。比較穩(wěn)定，純粹狀態(tài)可安全儲存，但在80～90℃也急劇分解。其缺點是分解速率較低，形成的異丁腈自由基缺乏脫氫能力，故不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。

偶氮二異庚腈活性較大，引發(fā)效率高，可以取代偶氮二異丁腈。而偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME)引發(fā)活性適中，聚合反應易控，聚合過程無殘渣，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，分解產(chǎn)物無害，是偶氮二異丁腈(AIBN)的最佳替代品。

4、氧化還原引發(fā)劑

過氧化物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑分解溫度較高(50～100℃)，限制了在低溫聚合反應的應用。氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基引發(fā)聚合反應。因此氧化還原引發(fā)劑較之熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度(0～50℃)下引發(fā)聚合反應，其優(yōu)點可以提高反應速率，降低能耗。可構成氧化還原體系的有過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/雕白塊、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過氧化氫/吊白塊、過硫酸銨/硫酸亞鐵、過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、過氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀/硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過硫酸鉀/氯化亞鐵、過氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過氧化氫/四乙烯亞胺等。其中叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉反應速度最為適宜。

特性參數(shù)

(1)分解速率常數(shù)

在一定的溫度下，單體聚合速度在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速率Rd，其與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比，醋酸乙酯可顯著促進過硫酸酸鹽的分解反應，其分解速率常數(shù)在80℃時由0.248h-1增加至2.08h-1。甲醇對過硫酸鹽的分解也有很大影響，當甲醇濃度為1mol/L時，其分解速率會增大25倍。乳化劑十二烷基硫酸鈉對過硫酸鹽的分解也有明顯促進作用。

(2)活性氧含量

活性氧含量也稱有效氧含量，表示一定質(zhì)量的過氧化物分解后產(chǎn)生的自由基數(shù)量。

(3)臨界溫度

即指過氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基時的最低溫度。臨界溫度與分解溫度稍有區(qū)別，分解溫度是過氧化物的半衰期為10h(或1min)時的溫度。作為引發(fā)劑的過氧化物臨界溫度大都在60～130℃，若低于60℃，則室溫很不穩(wěn)定，不宜用作引發(fā)劑。

(4)半衰期

半衰期是指在一定的溫度下，引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需的時間，用于衡量引發(fā)劑活性或反應速率的大小，例如當60℃時，通常將引發(fā)劑在某種溶劑(苯或甲苯)中半衰期10h的分解溫度稱為引發(fā)劑的分解溫度。

(5)活化能

活化能Ed是決定引發(fā)劑分解速率的一個重要因素，可由Arrhenius經(jīng)驗公式求得。活化能大，引發(fā)劑不易分解，但較穩(wěn)定；活化能小，容易分解產(chǎn)生自由基。

引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期、分解活化能可作為選擇引發(fā)劑、聚合溫度和生產(chǎn)周期的依據(jù)。

選擇與使用

不同的聚合方法，不同的工藝條件，不同的產(chǎn)品用途，應當選擇不同的引發(fā)劑。

(1)溶液聚合應選擇適當溶解性的有機過氧化物或偶氮類引發(fā)劑；水溶液或水乳液聚合則選用無機過氧化物或水溶性氧化還原體系引發(fā)劑及水溶性偶氮引發(fā)劑等。

(2)根據(jù)聚合反應溫度選擇活化能和半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，例如高溫(>100℃)，活化能138～183kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基；中溫(30～100℃)，活化能110～138kJ/mol的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過硫酸鹽；低溫(-10～30℃)，活化能63～110kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。一般應選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。

(3)盡量采用氧化還原引發(fā)劑。

(4)所選用的引發(fā)劑不應對聚合物的質(zhì)量和性能有不良影響。

(5)引發(fā)劑的用量要適宜，不可過多過少，多則反應速度太快，難以控制；少則不易引發(fā)，反應不能正常進行，影響聚合物性能。用量一般為單體量的0.12%～0.7%，采用兩種以上的引發(fā)劑復配，可以調(diào)整半衰期，效果更好。

(6)儲存穩(wěn)定，安全可靠。

(7)無毒，不危害健康，不對環(huán)境產(chǎn)生負面影響。

(8)來源確保，價格適宜。

發(fā)展概況

引發(fā)劑的發(fā)展趨勢是氧化還原引發(fā)劑、活性自由基引發(fā)劑、大分子引發(fā)劑和雙官能度及多官能度引發(fā)劑。其中氧化還原引發(fā)劑又在發(fā)展復合型氧化還原引發(fā)劑，意指氧化劑、還原劑再分別由一個以上的化合物復合而成。例如厭氧膠所用的過氧化物一叔胺一糖精體系(胺體系)和過氧化物一取代肼一糖精體系(肼體系)，能使厭氧膠獲得固化性能和儲存穩(wěn)定性較佳的兼顧。

2007年推出油溶性偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME)和水溶性的偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)兩種新型偶氮引發(fā)劑，因其不含氰基，分解產(chǎn)物無毒。相比其他引發(fā)劑而言，AIBME分解平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率高，生成的聚合物分解物為液體，聚合過程不出現(xiàn)殘渣和結塊。AIBI在低溫、低濃度下能高效引發(fā)聚合，產(chǎn)生高線型和高分子質(zhì)量聚合物。