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配位鍵（一種特殊的共價(jià)鍵）

次瀏覽 | 更新時(shí)間：2023-05-19

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配位鍵

一種特殊的共價(jià)鍵

配位鍵，又稱配位共價(jià)鍵，是一種特殊的共價(jià)鍵。當(dāng)共價(jià)鍵中共用的電子對是由其中一原子獨(dú)自供應(yīng)時(shí)，就稱配位鍵。配位鍵形成后，就與一般共價(jià)鍵無異。成鍵的兩原子間共享的兩個(gè)電子不是由兩原子各提供一個(gè)，而是來自一個(gè)原子。例如氨和三氟化硼可以形成配位化合物，在N和B之間的一對電子來自N原子上的孤對電子。

基本信息

中文名	配位鍵
別名	配位共價(jià)鍵
外文名	coordinate covalent bonds
特點(diǎn)	一種特殊的共價(jià)鍵
類屬	極性鍵

簡介

一種共價(jià)鍵，成鍵的兩原子間共享的兩個(gè)電子不是由兩原子各提供一個(gè)，而是來自一個(gè)原子。例如，氨和三氟化硼可以形成配位化合物：

式中→表示配位鍵。在N和B之間的一對電子來自N原子上的孤對電子。

配位鍵是極性鍵，電子總是偏向一方，根據(jù)極性的強(qiáng)弱，或接近離子鍵，或接近極性共價(jià)鍵。在一些配合物中，除配體向受體提供電子形成普通配位鍵外，受體的電子也向配體轉(zhuǎn)移形成反饋配鍵，例如

中碳上的孤對電子向鎳原子配位形成σ配位鍵，鎳原子的d電子則反過來流向

反鍵軌道，形成四電子三中心

鍵，就是反饋配鍵，非金屬配位化合物中也可能存在這種鍵。配位鍵可用以下三種理論來解釋：

價(jià)鍵理論

價(jià)鍵理論認(rèn)為配體上的電子進(jìn)入中心原子的雜化軌道。例如，鈷(Ⅲ)的配合物可用圖 1表示。

的孤對電子進(jìn)入

雜化軌道，這種配合物稱為外軌配合物或高自旋配合物。它與自由

離子一樣，有四個(gè)未成對電子，因而是順磁性的。

的孤對電子進(jìn)入

雜化軌道，這種配合物稱為內(nèi)軌配合物或低自旋配合物，由于所有電子都已成對，因而沒有順磁性而為抗磁性。

這個(gè)理論解釋了配合物的立體化學(xué)和磁性質(zhì)，但沒有考慮激發(fā)態(tài)，也不能說明配合物的光譜等性質(zhì)（見外軌配合物和內(nèi)軌配合物）。

晶體場理論

將配體看作點(diǎn)電荷或偶極子，來考慮配體產(chǎn)生的靜電場對中心原子的原子軌道能級(jí)的影響。例如，把中心原子引入位于正八面體六個(gè)頂角上的六個(gè)配體中，原來五重簡并的d軌道就分裂成一組二重簡并的

軌道和一組三重簡并的

軌道。eg軌道直接指向位于頂角上的配體, 由于排斥作用，比不指向配體的t2g軌道有較高的能量(圖2)。上述鈷(Ⅲ)配合物可用圖3表示。eg和t2g軌道的能量差，稱為分離能墹0,墹0呏10Dq，Dq稱為場強(qiáng)參量。6個(gè)F- 產(chǎn)生的場不強(qiáng)，墹0較小,d電子按照洪德規(guī)則排布如圖3a，有四個(gè)未成對電子，因而

為弱場配合物或高自旋配合物。6個(gè)

產(chǎn)生的場較強(qiáng)，墹0較大,d電子按照能量最低原則和泡利原理排布如圖3b，沒有未成對電子，因而

為強(qiáng)場配合物或低自旋配合物。理論上場強(qiáng)參量可用公式

或

來計(jì)算，式中q和μ為配體的電荷和偶極矩；R 為中心原子和配體的矩離;〈r4 〉為中心原子d軌道中的電子和原子核之間的距離的四次方的期望值。實(shí)際上，Dq常作為一種經(jīng)驗(yàn)參量，由擬合光譜數(shù)據(jù)得出。

配位鍵

晶體場理論較合理地解釋了配合物的磁性質(zhì)和電子光譜，是研究配位化學(xué)最重要的理論。由于只考慮中心原子的電子結(jié)構(gòu)，沒有考慮配體的結(jié)構(gòu)，不適用于烯烴配合物和零價(jià)金屬配合物。分子軌道理論　假定電子是在分子軌道中運(yùn)動(dòng)，應(yīng)用群論或根據(jù)成鍵的基本原則（對稱性原則，能量相近原則和最大重疊原則）就可得出分子軌道能級(jí)圖。再把電子從能量最低的分子軌道開始按照泡利原理逐一填入，即得分子的電子組態(tài)。分子軌道可以近似地用原子軌道線性組合而成。分子軌道可以分為成鍵軌道和反鍵軌道。分子的鍵合程度取決于分子中成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差。分子軌道理論更全面地討論了配合物的結(jié)構(gòu)，但計(jì)算工作量很大，常不得不引進(jìn)各種不同程度的近似。

參考書目

戴安邦主編：《配位化學(xué)》（無機(jī)化學(xué)叢書），科學(xué)出版社，北京，1987。

分子軌道理論

假定電子是在分子軌道中運(yùn)動(dòng)，應(yīng)用群論或根據(jù)成鍵的基本原則就可得出分子軌道能級(jí)圖。再把電子從能量最低的分子軌道開始按照泡利原理逐一填入，即得分子的電子組態(tài)。分子軌道分為成鍵軌道和反鍵軌道。分子的鍵合程度取決于分子中成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差。

配位鍵的形成

(1)O原子可以提供一個(gè)空的2p軌道，接受外來配位電子對而成鍵，如在有機(jī)胺的氧化物

中。

(2)O原子既可以提供一個(gè)空的2p軌道，接受外來配位電子對而成鍵，也可以同時(shí)提供二對孤電子對反饋給原配位原子的空軌道而形成反饋鍵，如在

中的反饋鍵稱為d-p鍵，

鍵仍只具有雙鍵的性質(zhì)。

配位化合物是一類比較復(fù)雜的分子間化合物，其中含有一個(gè)復(fù)雜離子，它是一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，可以存在于晶體中，也可以存在于溶液中，可以是正離子，也可以是負(fù)離子。例如：

配位共價(jià)鍵簡稱“配位鍵”是指兩原子的成鍵電子全部由一個(gè)原子提供所形成的共價(jià)鍵，其中，提供所有成鍵電子的稱“配位體（簡稱配體）”、提供空軌道接納電子的稱“受體”。常見的配體有：氨氣（氮原子）、一氧化碳（碳原子）、氰根離子（碳原子）、水（氧原子）、氫氧根（氧原子）；受體是多種多樣的：有氫離子、以三氟化硼（硼原子）為代表的缺電子化合物、還有大量過渡金屬元素。對配位化合物的研究已經(jīng)發(fā)展為一門專門的學(xué)科，配位化學(xué)。

路易斯酸堿對

參見“路易斯酸”、“路易斯堿”從上面的內(nèi)容可以看出，“氫氧根”屬于配體、而“氫離子”屬于受體，這表明，氫離子與氫氧根發(fā)生的酸堿中和反應(yīng)可以看成是氫離子與氫氧根形成配位鍵的過程。化學(xué)家路易斯從這一點(diǎn)出發(fā)，提出了“路易斯酸”與“路易斯堿”的概念，認(rèn)為凡是在配位鍵成鍵過程中，能給出電子的，都稱為“堿”；能接納電子的，都稱為“酸”。路易斯的酸堿理論把酸和堿的范圍擴(kuò)大了，路易斯酸堿對不僅包括所有的的阿倫尼烏斯酸堿對，還包括一些中性甚至是根本不溶于水的物質(zhì)。

其實(shí)，路易斯酸的本質(zhì)是配位鍵中的“受體”；路易斯堿的本質(zhì)是配位鍵中的“配體”，二者是等同的。

路易斯酸

常見疑問

配位鍵與共價(jià)鍵的本質(zhì)是否相同

原子之間形成共價(jià)鍵時(shí)，若共用電子對只是由一方原子提供電子，而非來自雙方原子，這樣的共價(jià)鍵就稱為配位鍵，故配位鍵一定是共價(jià)鍵，也就具有共價(jià)鍵的特征：方向性與飽和性，所以說配位鍵與共價(jià)鍵沒有本質(zhì)上的差異。

共價(jià)鍵不一定是配位鍵，關(guān)鍵是看共用電子對的來源是一個(gè)成鍵原子還是兩個(gè)成鍵原子提供的，若是由成鍵的一個(gè)原子單方面提供的則為配位鍵，若是由成鍵雙方原子共同提供的則是普通共價(jià)鍵，所以說配位鍵與共價(jià)鍵只是在形成過程上有所不同而已。

形成配位鍵有何條件

配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵，并不是任意的兩個(gè)原子相遇就能形成。它要求成鍵的兩個(gè)原子中一個(gè)原子A有孤對電子，另一個(gè)原子B有接受孤對電子的“空軌道”，所以配位鍵的表示方法為

，A稱為配體，B稱為中心原子或離子。有時(shí)為了增強(qiáng)成鍵能力，中心原子或離子B利用能量相近的空軌道進(jìn)行雜化后，再來接收以配體原子A的孤電子對。配位鍵既可以存在于分子中（如

等），又可以存在于離子之中（如銨根離子、水合氫離子等）。

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