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均勻形核
金屬學術(shù)語之一
基本信息
| 中文名 | 均勻形核 |
| 外文名 | homogeneous nucleation |
| 形成條件 | 能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏 |
| 實質(zhì) | 新相晶核基體中任意均勻分布 |
| 學科 | 金屬學 |
簡介
對液體的一種簡單而實用的看法是將其想像為隨機分布的硬球構(gòu)成。液體中原子間的距離與晶態(tài)相相近，但在液相中每個原子的平均最相鄰原子數(shù)比晶體的少。因而結(jié)構(gòu)較為開放，并且其原子比固態(tài)有較大的活動性。整個液體內(nèi)布滿著細小的、緊密堆垛的、堆垛排列與固態(tài)相似的原子團。由于結(jié)構(gòu)的開放性，這些原子團可快速地形成與消散。原子團尺寸與穩(wěn)定性之間的關系取決于溫度。
為導出一種簡單的有關尺寸與穩(wěn)定性之間關系的計算法，我們作兩個假設。第一，原子團與液體間界面的能量為各向同性的，即與形成此界面的特定晶面無關。這樣的限制暗示形成的相是球形的。第二，單位表面的界面能與固相尺寸無關。雖然大多數(shù)情況下轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)并不是球狀的，但采用簡單的幾何形狀的模型，經(jīng)過不大的修改就可應用于實際系統(tǒng)。
與液-固轉(zhuǎn)變相關的自由能變化包含著兩個特定的部分：第一部分是與形成液-固界面相關的能量變化，第二部分是液、固相體積自由能的差別。球形顆粒的總界面能是界面積（
）與單位面積界面能（γ）之積。下圖（a）顯示因存在內(nèi)界面使系統(tǒng)的自由能隨生長相半徑的變化關系。
第二項能量項是體積自由能。它是固相和液相的自由能差乘以顆粒的體積。對于
，固相的體積自由能比液相低，
的自由能變化是負值。如下圖（b）所示，單位體積自由能
與體積
之積隨著半徑增大而越來越低。
總的自由能變化為表面能項與體積自由能項之和。加和的結(jié)果如下圖（c）所示。要注意這兩個能量項朝著相反的方向變化。開始時r面積項起支配作用，當顆粒變得比較大時總自由能量增加。然而，一旦達到臨界半徑后，r體積項就開始起支配作用，顆粒半徑進一步增加導致系統(tǒng)自由能下降。這樣，就存在一個穩(wěn)定核的臨界半徑，即較小的將溶入液相而較大的顆粒將繼續(xù)長大。
均勻形核
臨界晶核半徑
前面指出，在過冷的液體中并不是所有的晶胚都可以轉(zhuǎn)變成為晶核，只有那些尺寸等于或大于某一臨界尺寸的晶胚才能穩(wěn)定的存在，并能自發(fā)地長大。這種等于或大于臨界尺寸的晶胚即為晶核。為什么過冷液體形核要求晶核具有一定的臨界尺寸，這需要從形核時的能量變化進行分析。
在一定的過冷度條件下，固相的自由能低于液相的自由能，當在此過冷液體中出現(xiàn)晶胚時，一方面原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)將使系統(tǒng)的自由能降低，它是結(jié)晶的驅(qū)動力；另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，形成表面能，從而使系統(tǒng)的自由能升高，它是結(jié)晶的阻力。若晶胚的體積為V，表面積為S，固、液兩相單位體積自由能差為
，單位面積表面能為σ，則系統(tǒng)自由能的總變化為：
晶粒半徑與△G的關系
由能的減小將占優(yōu)勢。于是在與r的關系曲線上出現(xiàn)了一個極大值，與之相對應的r值為r。由圖可知，當
時，隨著晶胚尺寸r的增大，則系統(tǒng)的自由能增加，顯然這個過程不能自動進行，這種晶胚不能成為穩(wěn)定的晶核，而是瞬時形成，又瞬時消失。但當
時，則隨著晶胚尺寸的增大，伴隨著系統(tǒng)自由能的降低，這一過程可以自動進行，晶胚可以自發(fā)地長大成穩(wěn)定的晶核，因此它將不再消失。當
時，這種晶胚既可能消失，也可能長大成為穩(wěn)定的晶核，因此把半徑為
的晶胚稱為臨界晶核，稱為臨界晶核半徑。
充要條件
晶胚尺寸達到臨界尺寸時，體系總的自由能仍然大于零，而
的晶胚已能穩(wěn)定存在并開始長大。原因是系統(tǒng)內(nèi)部能提供一部分額外能量以克服形核能壘，這部分額外能量來自母相中的能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏。因此，
時相變不一定能進行；
時相變不一定不能進行。
綜上所述，是形核的必要條件，母相中存在的能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏是形核的充分條件。
析出方式
只要增強體與析出相之間沒有化學交互作用，均勻形核的析出相不會受增強體的影響。在Al—Li合金中，獨立地在結(jié)構(gòu)缺陷處形核的共格
相就是一個很好的例子。但是有點奇怪的是，掃描差熱分析的試驗數(shù)據(jù)說明在SiC增強體的作用下，δ相析出的放熱只有少量的偏移。而實際上SiC顆粒促進了
合金中的時效硬化（就像在未經(jīng)增強的合金中塑性變形促進時效硬化一樣）。另外，透射電鏡的證據(jù)說明，在這兩種情況下，析出相尺寸及其在空間的密度變化并沒有受到影響。在未經(jīng)增強的合金中，與硬化峰對應的δ相尺寸約為30μm，從能量上看，這一尺寸大于對Orowan硬化是比切割顆粒更有利的尺寸，而在復合材料中，硬度的峰值則在更小的析出相尺寸處出現(xiàn)（約20nm），這一事實說明，時效硬化的加速可能與δ相無關，而與別的因素有關。在顆粒/基體界面處的析出相貧化區(qū)可能與此有關。
基本規(guī)律
均勻形核理論可以用一系列公式及圖形表示，利用這些公式進行定量計算與實際情況會有較大的差別，但是可利用均勻形核理論對一些相變問題進行定性解釋。根據(jù)簡單的模型，得到下面關于固態(tài)相變形核的一些基本規(guī)律：
②在形核過程中存在一個極值尺寸的晶核
，當晶核的尺寸為時，晶核尺寸減少或者增加，都導致下降。
③如果形成晶核尺寸小于，當有原子附加到該晶核上將引起自由焓增加，所以不可能進行，意味著這種“小尺寸”的晶核不能夠長大。從這個意義上說，即使母相中存在這種“小尺寸”的晶核，也不能說已經(jīng)開始形核。
④如果形成晶核尺寸等于，當有原子附加上這樣的晶核后使
，導致下降，意味著長大可以降低自由焓，所以它就成為一個實際存在的晶核。這種尺寸的晶核就被稱為臨界尺寸晶核。形成臨界尺寸晶核所增加的自由焓
稱為臨界晶核形成功。
⑤減少界面能及應變能，均可使臨界形核功變小，易于形核。
⑥當形核尺寸大于，如果有原子附加到這樣的晶核上，也會使減少，也可使晶核持續(xù)長大。但是新相與母相一般在結(jié)構(gòu)或成分有所不同。尺寸越大，要求在母相中出現(xiàn)與新相相同結(jié)構(gòu)或成分的區(qū)域就越困難。從這個角度分析，r*是最容易形成晶核的尺寸。
⑦因為形核率，與溫度呈指數(shù)變化關系，當變化不大時，會引起形核率急劇變化。而的大小依賴于驅(qū)動力，驅(qū)動力又是隨溫度變化的，這導致形核率，隨過冷度激烈變化。雖然形核率在開始時隨過冷度加大迅速增加，但由于Q幾乎與溫度無關，所以，在很大過冷時，形核率又重新降低，出現(xiàn)極值現(xiàn)象。
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